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新型环氧树脂固化剂的研制
2011-11-15 17:19:37 来源: 作者: 【 】 浏览:187次 评论:0
  环氧树脂是一种具有良好的粘接、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的高分子合成材料,用途广泛,而其优良的物理化学性能只有通过与固化剂发生交联聚合作用才能得以实现,而且环氧树脂的固化特性和固化后性能可以由固化剂的选择进行广泛的调节,因此,固化剂自身的结构和性能在环氧树脂配方技术中占据很重要的地位。 
双酚型环氧树脂是国内树脂的主要品种,也是目前用量最大的品种,它的室温固化剂一般多采用脂肪族多元胺,该固化剂具有使用方便固化条件简单的特点,但毒性大,放热量大,造成使用周期短,固化物硬脆,为克服脂肪族胺类固化剂缺点,而保留它的特色,人们进行了大量的研究并取得了一定成绩。一般的改性方法有①多元胺的轻基化②多元胺的酮亚胺化③多元胺的氰乙基化④多元胺与丙烯酸醋类加成等。目前国内改性的如T31、79-3、Eas噜型号环氧固化剂性能均有提高,但各有局限性,国外这方面的工作发展迅速,尤其日本,不仅已正式生产并有销售,而且在不断研制开发新产品,在石化企业,环氧树脂的需求量大,应用面广,对固化剂的需求相应很大,为了提高固化剂的综合性能,扩大适用面也为了增加固化剂的新品种,特研制新型多功能固化剂。 中国树脂在线
2胺固化剂的常见改性方式及其特点 
为了克服脂肪族胺类固化剂的缺点并保留它的特色,较有效的改性方式主要有四类,原理及特点如下 
2.1与环氧化合物加成 
主要由胺的活泼氢与环氧基的反应来实现的 
 
出于反应生成轻基,因此增加了反应活性。这是因为轻基对环氧一胺的反应有一定的促进作用。其原理如下: 
 
根据环氧化物的类型,可分为三种情况 
①与环氧树脂加成 
由于环氧分子量高,降低挥发性的效果是十分明显的。而且,因为加成物本身是已经反应了的物质,只需较少的反应就能达到凝胶。 
②与环氧乙烷和环氧丙烷加成 
轻乙基或轻丙基的引入降低了胺的皮肤刺激,低勃度低挥发性,使用方便,但吸潮,需密闭。目前产品有ZZL-0816、ZZL-0814、T-1等。 中国树脂在线
③与单官能度的缩水甘油醚类加成 
由于有较高的分子量因而挥发性低,与环氧树月旨的配合比例较高。 
22与丙烯睛加成 
丙烯睛的双键与活泼氢有如下反应 
 
由于氰乙基-CH2-CH2-CN的引入,而称为氰乙基化,如ZZL-0803。氰乙基化降低了胺的蒸汽压,又因为降低了反应活性,与环氧树脂配合后兼有较长的适用期,及较少的放热。 
2.3与丙烯酸酯类加成 
 
加成物具有勃度低及挥发性低的特点,固化反应活性较低,因而具有很好的操作性能,柔韧性好。但储存稳定性差。 
2.4与酮类缩合 
由于缩合物分子中的氨基活泼氢被封闭,不具有反应活性。只有在有水的情况下,酮亚胺与水反应分解成原来的脂肪胺及酮,前者引起固化反应。由此看来,这是一种潜伏型固化剂。 
综上所述,胺类固化剂可以改进,采用混合改进可以取长补短,达到较好的综合平衡。 
3新型固化剂的制备 
3.1多元胺的轻烷基化及氰乙基化 
3工坂应仪器及药品 
药品:己二胺 试剂基) 
丙烯睛 
环氧树脂(E-44) 
仪器:四口瓶 
回流冷凝管 
恒压式滴液漏斗 中国树脂在线
温度计 
电动搅拌器 
3.1.2反应机理 
 
利用己二胺胺基上的活泼氢部分地与环氧基加成而进行轻烷基化及与丙烯睛的双键加成而进行氰乙基化。己二胺是具有六甲基撑的二元胺,从其结构上看是富有柔顺性的环氧树脂固化剂,但它的熔点高,在室温下为固体,刺激性气味大,稳定性差,不宜单独使用。轻烷基化和氰乙基化都有降低己二胺的毒性,降低熔点,改善色泽的作用。轻烷基化由于轻基的引入还有促进固化的作用,氰乙基化却降低了反应活性,所以二者可以互补,选取恰当改性比例,取得综合效果。 
31:致性配比选择 
对于三元加成物的性能,改性比对产物性能影响很大,环氧树脂比例过高,体系勃度大影响转化率,而丙烯睛的引入过低则不足以改比过高则劣化固化物性能,且丧失室温固化能力,根据理论分析及资料介绍,丙烯帮与己二胺的摩尔比选在0.8-1.5之间,见表10 
 
3.1.4工艺条件选择 
①温度反应温度高于反应物熔点,低于沸点。 
第一步轻基化70-80℃ 
第二步氰乙基化60-70℃ 
②滴加时闻因反应放热,以滴加速度控制反应速度。 
环氧树脂滴加时间3Qmin滴完 
丙烯睛滴加时间铭《11L乃1五n 
③反应时间加料完成后再反应3恤in 
3.2多元胺的轻基化及酮亚胺化 
3.2.1反应仪器及药品 
仪器如3.1.1 
药品:己二胺 
环氧树脂 
丁酮 
3.2.2反应机理 
 
由于酮与己二胺合成丁酮亚胺。与环氧树脂配制后,在密闭的罐内是稳定的,但接触空气中的水分时,丁酮亚胺又水解成丁酮和己二胺,己二胺则使环氧树脂固化。因此适用于做潮湿环境下的固化剂。 
3.2.3配比选择 
丁酮与己二胺的摩尔比见表2 
 
3.2.4工艺条件选择 
①温度第一步反应70-80℃ 
第二步反应 80-95℃ 
②滴加时间第一步反应30imn 
第二步反应5ml/min 
③反应时间:加料完全后30min结束反应 
④抽真空:20min 
4新型固化剂固化体系的理化性能 
41固化温度 
新型固化剂保留了己二胺原有的优点及固化特 
性: 
室温固化,4h表干,24h实干 
42固化剂用量 
将环氧与新型固化剂调配成不同固化体系,经检测证明用量配比要求并不严格,10%环氧树脂与40-60份固化剂即满足要求,但不同体系的性能各异,固化剂用量多固化物韧性好,用量少硬度高。 
43物理机械及耐蚀性能 
按配比将固化剂与环氧树脂调配均匀,按国标涂刷试片,参见表3表4 
 
 
5结果与讨论 
新型环氧树脂固化剂是以已二胺为基料的改性环氧树脂固化剂。较常用胺类固化剂具有低毒、柔顺性好、低放热、潮湿环境下能应用的特点,同时保留了胺类常温固化的特性。 
51低毒 
己二胺是多元胺,挥发快,对人体的刺激作用强烈,引入环氧树脂因其分子量高,挥发性得以降低与丙烯睛的氰乙基化反应同样是降低胺的蒸汽压与酮的缩合则是将胺基封闭,上述改性将都不同程度的抑制胺的毒性,又不影响其固化特性,是降低有机胺毒性的有效办法。 
52柔顺睦好 
好的柔顺性是通过降低固化物的交联密度获得的,改性后的固化剂在与环氧反应体系中,己二胺的 
官能度得以明显降低,从而降低了交联密度,保证了柔顺性。 
53广泛的应用环境 
一般的胺类固化剂不能在潮湿环境下应用,已固化的固化物遇潮湿有泛白现象,而新型的固化剂因为轻基化的完成,引入的轻基能有效地激活反应,使固化反应更顺利地进行,同时酮亚胺化的产物遇水分解,促进固化,因此在温度略低潮湿环境下不影响应用。 
6结论 
6.1轻基化、氰乙基化及酮亚胺化均是完全的,不仅实现了己二胺的液化,也实现了降低毒性的目的。 
6.2工艺简便,固化物性能好,是新型的、应用范围广的环氧树脂固化剂。
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Tags: 责任编辑:zhujp
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